中科大肖正国教授最新《Nature Photonics》！

高亮度、高稳定性的单晶钙钛矿发光二极管

作为一类新兴的发光材料，金属卤化物钙钛矿因其狭窄的发射带宽、可调谐的发射波长和双极传导而备受关注。基于多晶（PC）薄膜的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）已经实现了20%以上的高外部量子效率（EQE）；这与有机LED（OLEDs）和量子点LED（QLEDs）中实现的值相当。然而，它们的运行稳定性仍然落后于OLED和QLED。主要原因是PeLEDs面临着两个限制其潜在应用的关键问题：由于离子迁移造成的设备寿命短，以及由于严重的俄歇复合造成的亮度低。

基于以上挑战，中国科学技术大学肖正国教授证明了这两个问题可以通过原位溶液生长的钙钛矿单晶（SCs）来缓解。通过使用混合阳离子使陷阱密度最小化，并在前体中加入过量的卤化铵和聚维酮，单晶的外部光致发光量子产率（PLQY）提高到28.3%，对应的内部光致发光量子产率为89.4%。受益于SCs中被抑制的俄歇复合，厚度为1.5微米的SC-PeLEDs表现出86,000 cd m^-2的高亮度和11.2%的峰值外部量子效率。由于抑制了离子迁移，在初始亮度为100 cd m^-2时，SC-PeLEDs的外推T₅₀寿命达到了12500 h。结果表明，SC生长是延长PeLED的实际应用的寿命的可行途径。相关成果以“Highly bright and stable single-crystal perovskite light-emitting diodes”为题发表在《Nature Photonics》上。

钙钛矿 SC 的制作方法

聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)是溴化物基PeLEDs的良好空穴传输层（HTL）。因此，作者使用空间限制逆温结晶（SIC）的方法在铟锡氧化物（ITO）/PVK衬底上直接生长钙钛矿薄膜SC（图1a）。使用疏水性PET作为盖板，可以得到约20mm²的薄钙钛矿SCs（图1b）。值得注意的是，与PVK相比，PET的高疏水性使其能够在不撕裂晶体表面的情况下轻易地从SCs上剥离。通过SIC方法生长的薄的SCs的厚度一般为~4.6±0.7μm。将过量的 MA_0.8FA_0.2Br 添加到前体溶液中，以最大限度地减少 SCs 中的有机铵或卤化物空位,作者最终获得了高质量的MA_0.8FA_0.2PbBr₃钙钛矿晶体，在300 mW cm^-2的高激发强度下，陷阱密度低至~7.1 × 1013 cm^-3，PLQYext高至~28.3%（图1c，d）。优化后的PC薄膜（50纳米）表现出5个数量级的更高的陷阱密度3.4 × 1018 cm^-3和更低的PLQYext 15.7%。通过上述优化过程，可以在ITO/PVK基底之上获得高质量的钙钛矿半导体。该SCs具有立方相结构，表面非常光滑（图1e）。受益于低陷阱密度，SC显示出非常明亮和均匀的PL发射（图1f）。

图 1：钙钛矿 SC 的生长和优化

SC-PeLED的器件结构和性能

SC-PeLEDs可以通过将电子传输层和背电极依次沉积在SCs的顶部来制造，而不需要任何光刻工艺。图2a,b中显示了PeLEDs的横截面SEM图像和能量水平。 值得注意的是，在SCs的顶部或底部表面都没有观察到小的钙钛矿晶粒，这将减少陷阱辅助的非辐射复合的可能性。图2c,d显示了SC-PeLEDs和PC-PeLEDs的电流密度-电压-亮度（J-V-L）和EQE曲线。尽管SC的厚度高达4.4μm，但由于高载流子迁移率，SC-PeLEDs的电流密度在9V时仍达到约100mA cm^-2。在低注入电流密度下，PC-PeLEDs的EQE高于SC-PeLEDs，这是因为在相同的注入电流密度下，Eb更高，载流子密度也高出5倍以上。如图2e所示，SC-PeLEDs显示出非常明亮的电致发光（EL），与PC-PeLEDs相比有一个红移的发射峰，这与它们的PL峰一致。SC-PeLEDs的EQE高达11.2%，这是因为其具有高PLQY_int和PR效应。由于SC层的高吸收和PLQY_int，在作者的SC-PeLED中，PR对总发射的贡献达到了82.7%，这与最先进的基于LED的砷化镓/氮化物（76-90%）相当。

图2 2：SC-PeLED的器件结构和性能

复合动力学研究

然后，作者研究了PC-PeLEDs和SC-PeLEDs之间载流子重组动态的差异，这导致了它们的性能明显不同。如图3a所示，在低激发强度下，PC薄膜的PLQY_ext比SC的高得多，这是因为在相同的激发强度下，PC薄膜的载流子密度更高，光子逃逸概率更高。在高的激发强度下， SC显示出更多的抑制滚降，这与SC-PeLED中抑制的EQE滚降相一致。作者进一步研究了PC和SC的单分子、双分子和Auger重组率常数，通过使用激发强度依赖的瞬时光致发光（TRPL；图3b）测量PL寿命。三个重组项的比率作为载流子密度的函数显示在图3c,d。在低载流子密度（约1014 cm^-3）下，单分子重组对SC和PC薄膜都占主导地位，因为少量的光生载流子主要填充陷阱。由于SCs中的陷阱密度较低，SCs的双分子重组在较低的载流子浓度下比PC薄膜增加。

为了深入揭示SC-PeLEDs中的非辐射单分子重组的信息，作者用瞬时反射（TR）光谱法研究了SCs的表面载流子动态。表面载流子动态包括表面重组和载流子扩散，如图3e所示。TR光谱检查了激发后几十皮秒内的载流子动态，当时还没有发生体层重组。值得注意的是，SC表面的非辐射重组寿命比块状短得多（图3f）。SC的表面的非辐射重组寿命和块状非辐射重组寿命都比PC薄膜的高得多，因为它的陷阱密度较低。这一结果表明，表面陷阱是SC-PeLED中占主导地位的非辐射位点，而表面处理将是进一步提高器件性能的重要途径。

图3 SC和PC薄膜中的载流子复合动力学

运行稳定性

SC-PeLEDs比PC-PeLEDs的另一个优势是更长的运行稳定性。在不同的初始亮度（L0）下测量了4.4微米SC-PeLED的运行稳定性（图4a）。PC-PeLEDs在100cd m^-2时的T50寿命仅为0.78h（图4b），与使用三维有机-无机混合铅-溴化物钙钛矿的报告值相当。SC-PeLED的运行稳定性可以通过改变成分和减少SC厚度来进一步提高。值得注意的是，SC-PeLEDs在J-V和EQE曲线上也有抑制的滞后现象，这是SC-PeLEDs中抑制离子迁移的标志。

作者使用横向装置结构测量了SCs和PC薄膜中的离子迁移激活能（Ea）。如图4c,d所示，SCs的Ea值在黑暗中达到0.99 eV，在照明下达到0.90 eV；这些值比PC薄膜的值高几倍。在横向装置中可以直接观察到SCs和PC薄膜之间的离子迁移差异。如图4e所示，PC装置在阴极附近显示出一个明显的退化区域，PL发射被淬灭。能量色散光谱（EDS）图显示，Br在阴极附近是不足的，进一步证明了Br^-离子在电场下的迁移。相反，在极化后，没有观察到离子迁移引起的SCs降解（图4f）。这是因为离子主要通过晶界和缺陷迁移。没有晶界和低缺陷密度的SCs对离子迁移有更高的能量障碍。因此，作者认为抑制离子迁移是SC-PeLEDs运行稳定性增强的主要原因。

图 4：SC-PeLED 和 PC-PeLED 的运行稳定性

小结: 综上所述，作者采用SIC方法在HTLs上直接生长了钙钛矿半导体。通过成分工程、添加添加剂和操纵SC生长过程，PLQY_int提高到近90%。与PC-PeLED相比，SC-PeLED受益于离子迁移和俄歇复合的抑制，显示出明显的操作稳定性和亮度的提高。值得注意的是，作者的SC-PeLEDs的厚度约为几微米，这仍然比PC-PeLEDs厚很多。预计SC-PeLED的性能和稳定性可以通过减少SC的厚度而进一步显著提高。生长超薄SC的新方法，如化学气相沉积，以及湿法蚀刻厚SC的方法将非常有吸引力。

作者简介

肖正国，男，1985年生，中国科学技术大学特任教授、博士生导师。2008年获山东科技大学学士学位，2011年获中科院固体所硕士学位，2015年获美国内布拉斯加大学（University of Nebraska-Lincoln）博士学位，师从光电子学领域专家黄劲松教授。2015年9月到2018年2月在美国普林斯顿大学（Princeton University）从事博士后研究。2018年3月被聘为中国科学技术大学特任教授。

主要从事新型光电子材料和器件的研究，包括有机太阳能电池、有机无机钙钛矿太阳能电池，钙钛矿LED，钙钛矿忆阻器（memristor）、光电探测器等。2014年获国家优秀自费留学生奖，分别于2014年，2015年获得内布拉斯加大学材料系和工程学院优秀研究助理奖；2015年获美国材料学会博士生奖。近年来在Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Communications等期刊发表论文六十多篇，总被引用超过16000次，H-index：43，科睿唯安全球高被引学者。

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来源：高分子科学前沿

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